Уравнение Шредингера для многоэлектронных атомов

РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ
МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
Известно,
что
уравнение
Шредингера,
являющееся
основным
уравнением квантовой механики, имеет точное решение только для
водородоподобных атомов. Для атомов, имеющих 2 и более электронов,
найти точное решение уравнения Шредингера невозможно, поэтому в случае
многоэлектронных атомов используются различные приближенные методы.
Самым распространенным из них является метод самосогласованного поля,
который дает хорошие результаты при расчетах. Этот метод называется
также методом Хартри-Фока. Для атомов этот метод основан на
приближении центрального поля. Центральным полем называется поле,
потенциал которого зависит от расстояния до центра. Известно, что для
водородоподобных атомов, потенциал электрона в центральном поле ядра
определяется следующей формулой:
Ze 2
V (r )  
r
(1)
В многоэлектронных атомах, помимо кулоновского взаимодействия с
ядром, электроны взаимодействуют друг с другом, поэтому внешнее поле,
действующее на каждый электрон, не является центральным. Однако в
первом приближении можно считать, что в многоэлектронном атоме каждый
электрон
движется в центральном поле ядра, экранированного другими
электронами, т.е. каждый электрон, независимо от других, движется в
некотором эффективном центральном поле. Уравнение Шредингера для
такого движения имеет вид:
 2 2




V
(
r
)

U (r ,  ,  )  EU (r ,  ,  )
2
m


(2)
В отличие от выражения (1), справедливого для водородоподобных
атомов, выражение (2) – вид функции V (r ) неизвестен. Решение уравнения
(2) выполняется методом разделения переменных, т.е. функция U (r , , )
ищется в виде:
U (r , ,  )  Pn (r ) Sm ( ,  )
(3)
Функция Pn (r ) является решением уравнения:
 2 (  1) 
 2 1 d  2 dPn (r )  
 Pn (r )  EPn (r )

r
  V (r ) 
2m r 2 dr 
dr  
2mr 2 
(4)
В отличие от функции Pn (r ) , являющейся радиальной составляющей
волновой функции водородоподобных атомов, явный вид которой известен,
вид функции Pn (r ) неизвестен, т.к. эта функция зависит от функции V (r ) ,
явный вид которой также неизвестен.
Запишем оператор Гамильтона для многоэлектронного атома в более
явном виде:
  2 2 Ze 2  N e 2

Hˆ    
 

2m
r   v r v
 1 
N
,
(5)
2 2

  - оператор кинетической энергии  -го электрона ;
2m
Ze 2
- потенциальная энергия взаимодействия  -го электрона с ядром;
r
e2
- энергия взаимодействия между электронами.
r v
Обозначение
 v
при знаке суммы означает, что слагаемые с
  v не учитываются и взаимодействие каждой пары рассматривается
только один раз. Из выражения (5) видно, что потенциальная энергия
электрона определяется как:
 -го
N
Ze 2
e2
V (r )  
 
r
  v 1 r v
(6)
Это - энергия взаимодействия одного электрона.
Отсюда видно, что V (r ) зависит не только от
r , но также и от r v .
равно  N  1 . Учитывая (6) в (5) можем написать:
Количество r v
 N e2
 2 2
 N  Ze 2
Hˆ    
   V (r )     
 V (r )   

  v r .
2
m
r
 1 
  1 

v

(7)
Hˆ  Hˆ 0  Wˆ
(8)
N
Уравнение Шредингера в общем виде: Hˆ   E .
Hˆ  Wˆ   E
0
(9)
Оператор Ŵ можно рассматривать как возмущение, которым в первом
приближении можно пренебречь, т.е .можно считать что кахдый электрон
независимо от других
электронов, движется в некотором
эффективном
центральном поле.
Hˆ o o  Eo o
Тогда
(10)
Выражение (10) в явном виде:
 N  2 2





V
(
r
)
 

 
 o  E o o
2
m

  1 
(11)
N
 o  U1 ( x1 )U 2 ( x2 )...U N ( xN )
 1
N
Eo      1   2  ....   N
 1
Функция U ( r )  U ( x ) - волновая функция ,
(12)
(13)
  - энергия
электрона многоэлектронного атома в приближении центрального поля.
X   X 1 X 2 ... X N - простраственные координаты электронов
 -го
U (r )  U (r ,  ,  ) .
Функция
U (r , , ) описывает состояние электрона в атоме и
называется атомной орбиталью. Чтобы учесть спин электрона, нужно
умножить эту функцию на спиновую функцию: U ms ( ) .
ms - магнитное спиновое число
 - спиновая коррдината
U nmms r ,  ,  ,    U nm (r ,  ,  )  U ms ( )
(14)
Функция U nm ms r , ,  ,   наз, атомной спин-орбиталью.
Функция U ms ( ) подчиняется следующему условию:
1,   m s
U ms    
0,   m s
(15)
1
2
 U  U    
1
 
2
ms
ms
ms ms
(16)
Выражение (16) является условием нормировки спиновой функции.
Таким образом, в приближении центрального поля, состояние каждого
электрона в атоме характеризуется 4-мя квантовыми числами: n, , m ms , . .
Спин - свойство, приписываемое электрону.
Экспериментальные факты показывают, что проекция собственного
момента импульса электрона на направление внешнего магнитного поля
равно 

2
и


.Таким образом, спиновое магнитное квантовое число
2
принимает только 2 значения :  1/2.
Спиновый момент электрона характеризуется спиновым квантовым
числом: S 
1
.
2
Запишем условие ортонормировки для атомной спин-орбитали:
1
2
  U nm m s r ,  ,  ,  U n  m m s r ,  ,  ,  dV   nn    m s m s   
 
*
1
2
dV  r 2 dr sin  d d
СОСТОЯНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМАХ.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ОБОЛОЧКИ. ЭЛЕКТРОННАЯ
КОНФИГУРАЦИЯ
Состояния электронов в атомах описываются волновыми функциями:
U nme m s r ,  ,  ,   и
характеризуются 4-мя квантовыми числами:
n, , me , ms
Для
обозначения
квантового
состояния
электрона
используется
следующая запись: n me
n  1,2,3,...
  0,1,2,3,.. , n  1.
s pd f
ml  0,1,2,...
1
2
ms  
1S 0 2 p0 (2 p z ) 2 p1 (2 p y ) 2 p1 (2 p x )
3d 0 (3d 2 ) 3d1 (3d xz )
z
3d 1 (3d yz ) 3d  2 (3d xy ) 3d 2 (3d 2
x  y2
)
Волновая функция, характеризующая состояние электрона в атоме – это
атомная
спин-орбиталь
.Каждой
атомной
орбитали
соответсвует
определенный уровень энергии. Энергия атомной орбитали определяется
квантовыми числами
n и  :
E nl . Для данных значений n
и

возможны 22  1состояний с разными ml и m s . Все эти состояния имеют
и
одинаковую энергию En
2(2  1) раз кратно вырождены.
Например:
n=2 ,
22  1  6
ℓ=1 :
Совокупность эквивалентных
22  1 электронных состояний,
соответствующих значению энергии En , составляют электронную оболочку
или
уровень.
По
определению,
1s,2s,2 p,3s,3 p,3d ,4 p,4d ,5d ..... и
т.д.
в
атоме
электронных
имеют
место
оболочек
или
уровней.Максимальное число электронов на каждой оболочке равно:
2  2  1
Электронные оболочки

2  2  1
ns
np
0
2
1
6
nd
2
10
nf
3
14
ng
4
18
Полностью заполненные электронные оболочки наз. замкнутыми, в
противном случае – незамкнутыми.
Число электронов на оболочке указывается индексом справа вверху.
2
2
4
Например: 1s ,2 p ,2 p ,2 p
6
Совокупность электронных оболочек, заполненных электронами, наз.
электронной конфигурацией данного атома.
3Li :
1s 2 2 s1
5B :
1s 2 2 s 2 2 p1
7N :
1s 2 2 s 2 2 p 3
11Na : 1s 2 2 s 2 2 p 6 3s1
В
принципе,
каждому
атому
можно
написать
электронную
конфигурацию до бесконечного числа, однако только одна из них
соответствует основному состоянию.